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Verbesserung der Nachhaltigkeit einer Chemieanlage durch thermische Oxidation

05.09.2012

Beim Bau von neuen Produktionsanlagen oder beim Um- und Ausbau von bestehenden Linien müssen die zu erwartenden Emissionen untersucht werden. Die richtige Abluftreinigungsanlage für gefährliche Luftschadstoffe und Lösemittel kann dazu beitragen, diese in Abluftströmen enthaltenen umweltschädlichen Stoffe wirksam und wirtschaftlich zu entsorgen. In den letzten 20 Jahren sind die Emissionsgrenzwerte immer strenger geworden und die Behörden setzen bei der Erteilung von Genehmigungen immer mehr auf ganzheitlichere, zentrale Lösungen. In der chemischen Industrie werden zunehmend mehrere Abluftströme eines gesamten Werks zur Entsorgung in einer einzigen thermischen Abluftreinigungsanlage zusammengefasst, obwohl dadurch die Verlegung von zusätzlichen Kanälen und Rohrleitungen von den Verursachern zur Entsorgungsanlage erforderlich sind. Für diese Entwicklung sind eine Vielzahl von Faktoren verantwortlich, unter anderem: 

  • Steigende Preise für fossile Brennstoffe
  • Strengere Emissionsgrenzwerte für Lösemittel, gefährliche Schadstoffe in der Luft, NOx und CO
  • Vorgaben für die Reduzierung des CO2-Ausstoßes einer Anlage
  • Steigende Kosten für die Entsorgung von organischen Restflüssigkeiten
  • Reduzierung der Anzahl Abluftreinigungsanlagen und Emissionsüberwachungs- und -prüfpunkte um den Wartungsaufwand zu verringern.

Alle diese Faktoren sind maßgeblich für Unternehmen, die immer mehr auf energie-effiziente, nachhaltige Produktion setzen. Die Vorteile einer einzelnen, zentralen Abluftreinigungsanlage kann am besten mit einer Fallstudie und den Erfahrungen in einem Werk, in dem vor kurzem mehrere bestehende Produktionsprozesse mit Abluftreinigungsanlagen nachgerüstet wurden, verdeutlicht werden.

Zwei Arten von thermischen Abluftreinigungsanlagen kommen in der chemischen Industrie am häufigsten zum Einsatz: Regenerative thermische Oxidationsanlagen (RTOs) und direkt-befeuerte thermische Oxidationsanlagen (DFTOs = direct fired thermal oxidizers), auch Nachverbrennungsanlagen genannt. RTO-Anlagen haben einen hohen thermischen Wirkungsgrad und sehr niedrigen Brennstoffbedarf, und kommen in Anlagen zum Einsatz, bei denen verdünnte Abluftströme mit niedrigen Lösemittel- und Schadstoffkonzentrationen anfallen. Eine DFTO-Anlage ist die beste Lösungen wenn:

  • Produktionsanlagen einen Bedarf an Dampfenergie haben
  • Der geforderte Abreinigungsgrad höher ist als 99,5%
  • Hochkalorische Abgase mit niedrigem Sauerstoffgehalt entsorgt werden müssen
  • Ein hoher Anteil an halogenierten und schwefelhaltigen Verbindungen zu erwarten ist (Säurebildner)
  • Eine Entsorgung von Restflüssigkeiten erforderlich ist
    Viele hervorragende Leitfäden und Artikel befassen sich mit den verschiedenen Oxidationsanlagen und der Wahl der besten Lösung. Dieser Artikel befasst sich ausschließlich mit DFTO-Anlagen.

Ein Unternehmen, das organische Zwischenprodukte für die Pharma- und Düngemittelindustrie herstellt, hat sich für den Bau einer direkt befeuerten thermischen Oxidationsanlage zur Entsorgung aller flüssigen und gasförmigen Abfallströme aus den verschiedenen kleinen bis mittleren Prozessreaktoren und Lagerbehälter-Entlüftungen entschieden.  Die DFTO-Anlage ist für die Entsorgung einer Vielzahl von Abfallstoffen wie etwa halogen-, schwefel- und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen ausgelegt.

Die Anlage besteht aus den erforderlichen Flüssigkeitsleitungen und -lagerbehältern, Prozessabgasleitungen einschließlich Explosionsschutzeinrichtungen, Oxidationskammer, Flammrohr-Dampfabhitzekessel, Luftvorwärmer (Economizer), Sauergaswäscher, SCR-Anlage (selektive katalytische Reduktion) für die NOx-Abscheidung, einem Saugzugventilator und Kamin, einschließlich Reingasüberwachungssystem.

Die DFTO-Anlage kann entsprechend den Schadstoffen in den Abluftströmen aus verschiedenen Komponenten zusammengesetzt werden. 

Verursacher von Restflüssigkeiten und Abgasen
Restflüssigkeiten aus verschiedenen Quellen aus der gesamten Anlage werden zusammengefasst und in einem Lagerbehälter gesammelt. Der kleine Lagerbehälter wurde zur Aufnahme der Abwässer, die bei periodischen Reinigungsprozessen anfallen, dimensioniert. In dieser speziellen Anlage enthalten die Restflüssigkeiten nur hochkalorische organische Stoffe, die zur Direktbefeuerung des Kombibrennersystems der thermischen Oxidationsanlage verwendet werden können. Nach Inbetriebnahme können diese Systeme ganz mit der Restflüssigkeit als Brennstoff betrieben werden. Obwohl es in diesem Werk nicht benötigt wird, wird manchmal ein zweites System zur Sammlung von Restflüssigkeiten mit niedrigem oder schwankendem Wärmewert oder hohem Wasseranteil eingesetzt. Diese Abfallstoffe werden über sekundäre Lanzen in die Brennkammer neben dem Brenner eingespritzt.

Zusätzlich zu diesen Restflüssigkeiten werden insgesamt sechs Prozessabgasströme von der thermischen Oxidationsanlage entsorgt. Jeder Abgasstrom wird von einer unabhängigen Regelstrecke  bedient und separat in die Brennkammer eingedüst. Ein Strom wird aus mit Stickstoff abgeschirmten Lagerbehältern abgesaugt unter Einsatz eines Gebläses, das für die Beförderung von explosionsfähigen Gasen geeignet ist, um einen leichten Unterdruck aufrechtzuerhalten. Die übrigen Ströme kommen von den Prozessreaktoren unter Druck und können ohne Gebläse in die Brennkammer geleitet werden. Das Abgasvolumen und der Heizwert der im jeweiligen Strom enthaltenen Lösemittel ist sehr unterschiedlich, insbesondere bei verschiedenen Chargen-Reaktoren und Lagerbehältern, bei denen der Großteil der Lösemittel während der Befüllung über Belüftungen abgeführt wird. Diese großen Schwankungen des Volumenstroms und der Schadstoffbelastung sind der erste große Vorteil einer einzelnen zentralen DFTO-Anlage.

Mehrere auf Skid montierte Abgasregelstrecken
Bei der Projektierung der Abluftreinigungsanlagen wurden mehrere kleinere DFTO-Anlagen im Bereich des jeweiligen Prozessabgasverursachers vorgesehen. Der Vorteil dieser Anordnung ist es, dass die Kosten für die Abgas-Sammelkanäle niedrig gehalten werden können, und jeder Prozess vollkommen unabhängig bleibt. Bei der Analyse der Abgasverursacher wurde jedoch festgestellt, dass jede DFTO-Anlage für die Abgasvolumenspitzen und den für diese Quelle unter Inbetriebnahme- und Störungsbedingungen erforderlichen Heizwert ausgelegt werden müsste, und die Oxidationsanlage dadurch größer sein müsste. Außerdem ist die effiziente Entsorgung des viel kleineren "normalen" Abgasvolumenstroms in der großen Anlage  schwieriger. Die Auslegung für diesen Teillastbetrieb ist bei verschiedenen Chargen-Reaktionsprozessen eine besondere Herausforderung.

Durch die Zusammenfassung der Abgasströme und deren Entsorgung in einer einzelnen zentralen DFTO kann diese für die Spitzenlösemittelbelastung mehrerer, jedoch nicht unbedingt aller Prozesse gleichzeitig ausgelegt werden, wodurch sich die Gesamtanlagengröße und die Investitionskosten reduzieren, und sich der Betrieb unter Teillast und die Effizienz der DFTO unter normalen Betriebsbedingungen verbessern. Die Verfügbarkeit der organischen Restflüssigkeiten für die DFTO hat auch auf den Betrieb eine stabilisierende Wirkung, da die Eindüsung von Flüssigkeiten aus dem Lagerbehälter eingestellt werden kann in Zeiten maximaler Schadstoffbelastung des Abgases (und weiterhin Flüssigkeit im Behälter angesammelt wird), und die Zufuhr ergänzender Wärmeenergie in Zeiten geringer Schadstoffbelastung des Abgases wieder aufgenommen werden kann. Die Auswirkung einer zentralen DFTO ist die deutliche Reduzierung des Erdgasverbrauchs (oder anderer Zusatzbrennstoffe) und daher der Betriebsmedienverbrauch der Gesamtanlage. Durch die Minimierung des Zusatzbrennstoffverbrauchs wird eine entsprechende Reduzierung des CO2-Ausstoßes erzielt. Ob Treibhausgas-Emissionsreduzierungen angeordnet werden wie in Europa, oder ob sie freiwillig sind, ist dies eine Überlegung, die für viele Firmen von immer größerer Bedeutung wird.

Prozessdampf
Viele Chemieanlagen erzeugen und verbrauchen vor Ort Dampf für verschiedene Produktions- und Heizungsprozesse. Das Rauchgas aus einer DFTO-Brennkammer ist eine Quelle hochqualitativer Abwärme mit Temperaturen von 1600 bis 2200°F, die problemlos in Sattdampf oder Heißdampf umgewandelt, und als ergänzende Energie für gas-, öl- oder kohlebefeuerte Heizkessel verwendet werden kann, um deren Verbrauch an fossilen Brennstoffen zu reduzieren. Dazu wird die feuerfest ausgekleidete Brennkammer der DFTO einfach so ausgelegt, dass sie an den Heizkesseleintritt angepasst wird. Bei der Bauweise und Auswahl des Heizkessels sind zahlreiche Überlegungen erforderlich:

  • Der gewünschte Dampfdruck
  • Der Bedarf an Heißdampf
  • Die Anwesenheit von Halogenen oder Schwefel, die zur Bildung von Sauergasen führen
  • Das Vorhandensein von Silikon, Phosphor, Metallen und anderen Staub bildenden Verbindungen

In diesem Fall ist ein Flammrohr-Abhitzekessel zur Erzeugung von Sattdampf mittleren Druckes eingebaut, mit einem nachgeschalteten Überhitzer und Economizer für die Vorerhitzung von Kesselspeisewasser. Bei hohen Konzentrationen an Salzsäure und Bromwasserstoffsäure im Brennkammer-Rauchgas muss die Anlage so ausgelegt werden, dass die Wärmerückgewinnung im Economizer begrenzt wird, um die Austrittstemperatur unter allen Betriebsbedingungen über dem Säuretaupunkt zu halten. Außerdem wurde, aufgrund der Entfernung zum Haupt-Kesselhaus, ein Kesselspeisewasserbehälter mit redundant ausgeführten Pumpen und einem Entgaser zur Kondensatrückführung eingebaut.

Ausführung des Flammrohrs für den Ein-Zug-Abhitzekessel

Auch hier ist eine zentrale DFTO deutlich vorteilhafter im Vergleich zu mehreren Einzelanlagen vor Ort. Um die gleiche Dampferzeugung zu erzielen, sind die Investitionskosten für einen einzelnen Abhitzekessel bei hoher Nutzung viel niedriger als bei mehreren Kesseln von dezentralen DFTOs. Abhitzekessel für dezentrale DFTOs müssen für den Spitzenvolumenstrom und die Spitzenwärmelast der jeweiligen Oxidationsanlage ausgelegt werden, sie werden jedoch normalerweise nur bei einem Bruchteil der Auslegungskapazität betrieben. Es ist klar, dass die Kessel selbst kapitalintensiv sind, aber ein einzelner zentraler Abhitzekessel senkt auch die Montagekosten für die Kesselspeisewasser-, Dampfversorgungs- und Abblasleitungen auf ein Minimum. Die Anzahl der Kessel-Hochfahr- und -Abschaltvorgänge wird reduziert. Dadurch erhöht sich die Lebensdauer der Anlage und minimiert sich der Zeitaufwand für die Kesselbedienungsleute. Der Vorteil ist eine verbesserte Amortisierung, die die Abhitze-Rückgewinnung in Form von Dampf rechtfertigt. Durch die Entscheidung für die Abhitze-Rückgewinnung hat das Werk seinen Gesamtverbrauch an fossilen Brennstoffen und den CO2-Ausstoß weiter gesenkt.

Säurewäscher
Nachdem das Rauchgas den Economizer verlässt, wird es in eine Quentsche und einem Säurewäscher geleitet. Die Quentsche kühlt und sättigt den Rauchgasstrom mittels Wassersprühdüsen und Flutwänden. Von der Quentsche fließt das Rauchgas unten in einen Wäscherturm und durchströmt diesen von unten nach oben, wo HCl, Cl2, HBr, Br2, HF und SO2 mit einer NaOH-Lösung absorbiert und neutralisiert werden. Im Wäscher werden über 99% dieser Verunreinigungen entfernt, es können jedoch höhere Türme und mehrere Stufen eingesetzt werden, um einen Abscheidegrad von mehr als 99,9% zu erzielen. 50%-ige NaOH ist in dieser Anlage als Betriebsmedium verfügbar, die in einen Tagesbehälter geleitet wird und von dort aus von Pumpen in redundanter Ausführung in das Waschwasser des Kreislaufwäschers zur Regelung des pH-Wertes dosiert wird.

Die Restflüssigkeit und drei der sechs Abgasströme enthalten momentan Halogene, die nach der Oxidationsanlage ausgewaschen werden müssen, wobei der Großteil von dem in der Restflüssigkeit enthaltenen Methylenchlorid kommt. Vor der Realisierung der neuen DFTO-Anlage wurden diese halogenierten Flüssigkeiten in Tankwagen gepumpt und zu erheblichen Kosten außerhalb des Werkes entsorgt ($0,20 bis $0.50 pro Gallone).  Wie beim Abhitzekessel, ist ein zusätzlicher Wäscher für die zentrale DFTO-Anlage in Bezug auf die Investitionskosten deutlich günstiger als mehrere Wäscher an kleineren Anlagen.

Selektive katalytische Reduktion von NOx
In den letzten Jahren haben sich die Genehmigungsbehörden immer mehr auf die Reduzierung der NOx-Emissionen aus Verbrennungsprozessen konzentriert, und Oxidationsanlagen sind dabei keine Ausnahme.  Bei einem Kessel oder Prozesserhitzer bilden sich die meisten NOx-Emissionen als "thermisches NOx” aus N2 in der Flammenfront von gas- und ölbefeuerten Brennern. In dem hier untersuchten Fall kommt der größte Teil des zu erwartenden NOx aus der Oxidation von Aminen und anderen stickstoffhaltigen Lösemitteln, die in den Abgasen und Restflüssigkeiten aus Industrieanlagen enthalten sind. Es wurden mehrere alternative Ansätze für die NOx-Reduzierung ausgewertet, einschließlich der nicht katalytischen Reduktion in der Brennkammer bevor die selektive katalytische Reduktion (SCR) ausgewählt wurde, basierend auf dem hohen Umwandlungswirkungsgrad, der zur Erzielung der sehr niedrigen Reingaswerte erforderlich ist. SCR hat auch den Vorteil, dass der zur NOx-Reduzierung verwendete Katalysator auch die Abreinigung von Dioxin- und Furanspuren begünstigt, die bei der Oxidation von chlorierten Verbindungen entsteht.

Weil das aus dem Wäscher ausströmende Rauchgas gesättigt ist und Säurespuren enthält, ist als erste Stufe der SCR-Anlage ein Vorerhitzermodul installiert, wo die Rauchgastemperatur durch Beimischung einer kleinen Menge Heißluft, die von nachgeschalteten Komponenten abgezogen wird, über den Taupunkt erhöht wird. Dieses Modul ist aus Legierungen gebaut, die gegen Chloridkorrosion beständig sind. Die redundant ausgeführten Saugzugventilatoren sind dem Vorerhitzer nachgeschaltet, und werden mit frequenzgeregelten Antrieben betrieben, um in der Brennkammer einen leichten Unterdruck gegenüber dem Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten. Das Rauchgas strömt dann in den Rekuperativwärmetauscher, in dem die Wärme vom SCR-Austritt zurückgewonnen wird (der Reduktionsprozess ist exotherm), um das Rauchgas auf Reduktionstemperatur zu bringen. Zuletzt wird ein wässriges Ammoniak-Reduktionsmittel in den Gasstrom eingespritzt, der genau dosiert wird entsprechend dem gemessenen einströmenden NOx, bevor das Rauchgas in die Katalysatorbetten einströmt, wo mehr als 95% des NOx in N2 und H2O umgewandelt wird.  Das Rauchgas durchströmt dann die andere Seite des Wärmetauschers auf seinem Weg zum Anlagenkamin, wo es bei ca. 200°F in die Atmosphäre geblasen wird. Eine ständige Emissionsüberwachungseinrichtung im Kamin, wie dies in der Anlagengenehmigung gefordert wird, misst und überwacht die Konzentrationen an Gesamtkohlenwasserstoff, Salzsäure und NOx in der Abluft, als Nachweis für den ordnungsgemäßen Anlagenbetrieb.

Die für diese Anlage geforderten niedrigen NOx-Emissionswerte waren ein weiterer Faktor bei der Wahl einer einzelnen zentralen DFTO-Anlage anstelle von vielen dezentralen Anlagen. Die SCR-Anlage ist kapitalintensiv, auch im Hinblick auf den teuren Edelmetallkatalysator, den Wärmetauscher und die Rauchgasanalysegeräte sowie die bevorzugte Installation von nur einer Anlage

Fazit
Für diesen Hersteller von organischen Chemikalien, dessen Produktion aus vielen kleinen Prozessen besteht, ist eine zentrale Einzel-Oxidationsanlage die wirtschaftlichste Lösung für eine Produktionserweiterung und die gleichzeitige Einhaltung von neuen Reingaswertvorgaben. Für den Hersteller haben sich durch die DFTO-Anlage folgende Vorteile ergeben: 

  • Maximaler Abreinigungsgrad von Lösemitteln und gefährlichen Schadstoffen in der Abluft
  • Die Reingaswerte für NOx sind weit unter den zulässigen Grenzwerten
  • Entfall der Betriebskosten für die externe Entsorgung von Restflüssigkeiten
  • Senkung des Bedarfs an fossilen Brennstoffen im gesamten Werk durch die Nutzung der Abwärme zur Dampferzeugung
  • Minimierung der Wartungskosten durch die Installation von nur einer Anlage

Betrachtet man alles zusammen, übersteigen die jährlichen Einsparungen durch die Senkung des fossilen Brennstoffverbrauchs und den Entfall der externen Entsorgungskosten tatsächlich die Betriebskosten der neuen Abluftreinigungsanlage. Über ihre Lebensdauer erbringt die DFTO-Anlage eine Netto-Amortisierung für das Werk, und damit wird bewiesen, dass eine "grüne Anlage" nicht notwendigerweise unter dem Strich höhere Kosten mit sich bringt. 

Verfasser
Jon Hommes ist Ingenieur im Geschäftsbereich Environmental and Energy Systems bei Dürr Systems, Inc in Plymouth, MI.  Er hat ein abgeschlossenes Studium als B.S Ch.E. bei der Universität von Michigan in Ann Arbor.


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